化学热力学简介
热力学是研究热、功、能量以及它们在系统中产生的变化的科学。从更广泛的意义上，热力学研究系统宏观性质之间的关系，其中温度是一个关键性质。
在化学中，我们主要研究的是平衡热力学，它处理处于平衡状态的系统。
热力学是一门宏观科学，与分子结构理论无关。值得注意的是：
热力学不适用于只包含少数分子的系统；系统必须包含大量分子才能进行热力学处理。
基本概念
热力学系统与边界
在热力学中，我们将研究的宏观部分称为系统，而能与系统相互作用的外界部分称为环境，系统与环境统称为“宇宙”。根据物质和能量的交换情况，系统可分为三类：
开放系统：物质和能量都可以在系统和环境之间转移
封闭系统：能量但不能在系统和环境之间转移，物质不能转移
孤立系统：物质和能量都不能在系统和环境之间转移
系统通过各种边界与环境分离。
过程分类
从能量变化角度：
放热过程：将能量以热的形式释放到环境中的过程（如燃烧反应）
吸热过程：从环境中获取能量作为热的过程（如水的蒸发）
从是否可逆角度：
可逆过程：可逆过程是指系统在经历变化后，可以沿着完全相同的路径返回到初始状态，且系统和环境都能恢复到原来状态的过程。过程中无摩擦、无耗散效应；系统做功最大，环境对系统做功最小。可逆过程是一个理想化的概念，实际中很难完全实现，但作为理论极限具有重要价值。这种过程常见于化学热力学研究中。
不可逆过程：不可逆过程是指系统一旦发生状态变化，就无法使系统和环境同时恢复到初始状态的过程。自然界中实际发生的过程都是不可逆过程，如热传导、扩散、化学反应等。
热力学函数
状态函数
状态函数是只依赖于系统当前状态而与系统历史路径无关的物理量。状态函数的变化只取决于系统的初始状态和最终状态，与系统从初始状态到最终状态所经过的路径无关。
热与功
热（Q）：当系统的能量由于系统与其环境之间的温度差而改变时，能量以热的形式转移。
功（W）：除热以外的其他能量形式所做的能量转移，如电功。
内能
物质中存在的所有类型的能量总和称为内能(U)。
\Delta U = Q + W
焓
焓(H)是一个状态函数，在恒压条件下特别有用。
焓的定义式：
H = U + PV
这里U代表系统的内能，P是系统的压强，V是系统的体积。
焓变（ΔH）等于在恒压可逆过程的热量变化，即：
\Delta H = Q_p
熵
熵这个概念是不是听起来有那么一点故弄玄虚的感觉？其实它被过度夸大和泛用了。
熵（S）是体系无序性（disorder）的量度，因此熵变（ΔS）代表起始原料与产物间无序性的改变。
统计热力学定义：玻尔兹曼公式：
S = k_B \ln \Omega
其中KB是玻尔兹曼常数，Ω是体系的状态数。
热力学定义（克劳修斯定义）
dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}
其积分形式：
\Delta S = \int \frac{dQ_{\text{rev}}}{T}
这是熵的宏观定义，用于计算一个可逆过程（reversible process）中的熵变。
这里T代表温度，而Qrev代表可逆过程中的热量变化。
吉布斯自由能
吉布斯自由能(G)是化学热力学中的核心概念，由美国化学家约西亚 · 威拉德 · 吉布斯（Josiah Willard Gibbs）提出，是压力(p)和温度(T)的函数，也是一个状态函数。
吉布斯自由能变（ΔG）可以用来衡量热力学过程进行的方向。
吉布斯自由能变的定义式：
\Delta G = \Delta H - T \Delta S
当ΔG < 0时，过程是自发的，正向反应可以自发进行；
当ΔG > 0时，过程是非自发的，逆向反应可以自发进行；
当ΔG = 0时，系统处于平衡状态，反应达到动态平衡。
热力学定律
热力学第零定律
如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），则它们彼此也必定处于热平衡。
是不是感觉这句话有点没用？
其实热力学第零定律是在第一、二、三定律提出后才被人为规定的，它主要解决了“温度计为什么能测温度”这个非常匪夷所思令人费解的问题。
热力学第一定律
自然界中的一切物质都具有能量；
能量不可能被创造， 也不可能被消灭；
能量可以从一种形态转变为另一种形态， 且在能量的转化过程中能量的总量保持不变。
对于一个孤立系统，
\Delta U = Q - W
微分形式：
dU = \delta Q - \delta W
热力学第一定律的另一种表述是：第一类永动机是不可能存在的。
这也是一句废话
热力学第二定律
克劳修斯（Dudolf Clausius）从热量传递方向性的角度提出：
热不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。
开尔文（LordKelvin）和普朗克（Max Planck）等人提出更为严密的表述：
不可能存在从单一热源吸热、使之全部转化为功而不留下其他任何变化的热力发动机。
熵增原理（The Entropy Statement）
这是热力学第二定律最普遍、最深刻的数学表达式。
对于一个孤立系统或宇宙整体：
\Delta S_{\text{孤立}} \geq 0
含义： 一个孤立系统的熵永远不会减少；对于可逆过程，熵保持不变；对于不可逆过程，熵总是增加。
克劳修斯不等式（Clausius Inequality）
熵增原理的推论。
\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0
对于任何循环过程，热温商（\frac{\delta Q}{T}）的环路积分这个我也不会总是小于或等于零。
等号仅适用于可逆循环。
热力学第三定律
绝对零度不可能达到。
或：
不可能应用有限个方法使物系的温度达到绝对零度。
而：
在绝对零度下任何纯粹物质完整晶体的熵等于零。
即：
\lim_{T \to 0}(S)_T= 0 \quad
(S)T表示等温。
结尾：热力学锁链与宇宙结局
热力学三大定律构成了我们这个宇宙最坚固的三堵墙，
它约束着：在这个宇宙中永远不可能做到这三件事：
凭空创造或毁灭能量。
不受限制地把热转换为回功。
逆转整个宇宙的熵增趋势。
根据热力学第二定律，如果宇宙是一个“孤立”的系统，“她”的熵会随着时间的流逝而增加，由有序向无序；
当宇宙的熵达到最大值时，宇宙中的其他有效能量已经全数转化为热能，所有物质温度达到热平衡。
这种状态称为热寂。这样的宇宙中再也没有任何可以维持运动或是生命的能量存在。
但是
目前没有任何证据表明宇宙是一个孤立系统。
物质和能量消灭了，空间与时间亦因此随着消失。
就是“模”的存在，也只不过为了要回答那最后的问题。
这一问题，自从一亿兆年以前，一个半醉的电脑操作员向一副电脑发问以来，“模”就一直未能作出正确的回答。
当然，那副电脑比起“模”来说，还远不及一个人比之与“人”。
所有的问题都回答了。但只要这问题一朝未被作答，“模”也就一朝未能放松它的自我意识。
一切存在的资料终于搜集齐全。没有任何资料没有被列入。
但所有搜集得来的资料，还需要全部综合起来，并依其所可能有的关系，逐一的分类、排列和组合。
这一工作花费了一个没有时间间隔的“顷刻”。
终于，“模”学会了怎样去逆转熵的方向。
但面对这最后问题的答案，“模”找不着任何人来告知。
不过，那不打紧。这一答案——通过实践来表达——将连这一点也照顾在内。
又过了另一无时间的顷刻，“模”思索着最好的着手方法。小心翼翼地，“模”建立起整个程序。
“模”的意念统摄着一切，包括以往曾一度存在的宇宙；
而对着现在“混沌”一片的存在，“模”则正在沉思冥想。一步一步地，这程序必须被贯彻执行。
“模”说：“要有光……”
于是就有了光——
——《最后的问题》艾萨克·阿西莫夫
荧萤石LeviFlourite
25.9.13